木质素二聚体电化学氧化机理的密度泛函理论研究

为了从分子层面了解木质素在碱性溶液中电化学氧化降解过程，构建了以愈创木基丙烷结构单体聚合而成的木质素二聚体理论模型，采用杂化密度泛函B3LYP/6-31G(d)基组对木质素二聚体理论模型进行优化和计算。通过键解离能计算、HOMO和LUMO轨道活性点位分析和势能分析方法研究木质素二聚体反应路径，发现二聚体模化物在电化学氧化反应中，苯环间连接处的C原子是主要反应活性位点，连接两个苯环间的C-C键易断裂，形成的异丁烯碳正离子与苯酚反应生成产物2,4-二叔丁基苯酚，该反应过程能垒为398.6 kJ/mol，吸收热量为0.59 kJ/mol。通过理论建模与计算，阐述了木质素电化学氧化的反应机理，为木质素电化学氧化耦合电解水制氢的优化提供理论支撑。

木质素是生物质重要组成部分，其含量丰富，是目前可再生芳香族化合物的最大来源[1] [2]。木质素是一种复杂、无定形、三维结构的高分子化合物[3] [4]，由于其化学结构复杂导致难以解聚，被认为是低价值的原料[5] [6] [7] [8]。最常见的木质素利用方式有热降解法[9]、快速热裂解、生物降解法、氧化降解法等[10] [11]。相较于这些木质素利用技术，电化学氧化技术具备成本低、无污染、反应条件温和、稳定可控等优势。电化学氧化降解木质素耦合电解水一方面可以通过阳极电氧化降解木质素副产高值化学品，另一方面可以加快阳极反应、降低阳极过电位和整体电解能耗、提升产氢效率[12] [13]。目前，国内外学者利用各种方法对木质素的降解机理进行了模拟计算[14] [15]，蒋晓燕[16]对α,β-双醚型木质素三聚体进行了研究，Cβ-O 和Cα-Cβ 均裂是竞争反应，而Cα-O 均裂在初步裂解反应中是最主要的反应，Younker 等认为β-5 型木质素二聚体中Cα-O 键和Cα-Cβ 键裂解是主要途径，而且不同取代基对两种键的键解离能会产生影响。田红等[17]对5-5’型木质素二聚体进行研究，发现其苯环3 号位上的甲氧基具有很强的活性， O-CH3 键以及Caromatic-OCH3 键较易断裂。

相较于多聚体模型化合物和单体模型化合物，采用木质素二聚体模型化合物进行研究的较多，二聚体木质素模型化合物不仅比单体更能清晰地反映木质素中苯环之间的连接键，而且比多聚体结构简单，更加易于合成和获得。

在此基础上， 本文选取由愈创木基丙烷结构单体聚合而成的愈创木基木质素(Guaiacyl lignin， G-木质素)二聚体作为研究对象，从分子层面深入了解木质素电化学氧化过程以及产物形成的机理，构建木质素理论模型，采用杂化密度泛函B3LYP/6-31G(d)基组对初始构象进行优化和计算，通过计算键解离能、HOMO 和LUMO 轨道活性点位分析和势能分析等方法研究木质素二聚体模化物反应路径，为木质素电化学氧化耦合电解水制氢的优化提供理论支撑。