锂离子电池衰减机理模型研究

如今在电动汽车领域，锂离子电池在能源供给方面起到了不可获取的作用，其中三元电池因其高能量密度也是应用广泛，但是高能量密度同时也带来了安全方面的隐患。为了深入研究不同滥用工况对三元锂离子电池在老化过程的影响，以指导三元电池长寿命管理策略。本文基本三元18,650圆柱电池开展了正常老化工况实验，以及不同滥用工况实验。分别从容量外特性角度以及衰减机理内特性角度分析滥用工况与正常老化工况的区别，并建立了双水箱模型，仿真辨识电池内部老化参数，分析电池衰减机理以及老化路径。最终发现滥用工况均会导致电池容量衰减加速，不同滥用工况下老化路径也有所区别。根据容量衰减情况以及老化路径分析结果，将三元电池应该避免的滥用工况先后进行排序：低温 > 过充 > 高温 > 大倍率放电 > 大倍率充电。研究成果为三元锂离子电池合理使用工况设计提供了参考与基础。

可充电电池，尤其是锂离子电池(LIB)，在全球能源供应中发挥着至关重要的作用[1]，作为各种应用装置的储能设备和电源。锂离子电池耐久性寿命衰减问题从长时间尺度来看，对动力性和安全性也会产生不可忽视的影响。耐久性表征的是电池持续正常工作的性能，主要研究各类衰减副反应导致的不同时间尺度下的性能变化[2]。三元电池是锂离子电池中的一种常见材料体系，应用领域非常广泛，在使用过程中更容易发生衰减，如果在滥用工况下运行的话，会造成电池老化进一步的加剧。并且不同滥用工况下三元电池的衰减机理也会有所不同，对电池老化也有着不同的影响，改变电池健康状态。因此，清楚了解各类滥用工况下三元电池的衰减机理，对于保障新能源汽车的耐久性具有非常重要的意义，因此很多学者对于滥用工况衰减机理开展了一系列研究。

针对部分滥用工况下的衰减机理，国内外学者都进行了相应的实验以及仿真的研究[3] [4] [5]。Zhou等人通过将电池的EIS 阻抗数据进行DRT 处理分析后， 进一步从各时间尺度上分析电池内部机理衰减变化[6]。

Nam 等人通过对电池进行CV 曲线测试， 结合微观标准手段， 分析电池衰减机理以及衰减程度[7]， 发现了正极颗粒的破碎与溶解是容量衰减的主要原因，但是没有定量分析。吕杰等人基于数据驱动的模型构建电池热学模型，在电池组层面准确模拟电流和环境温度非均匀条件下电池动态特性[8]。因此针对目前研究现状，本文进行了正常老化工况实验，以及各类不同滥用工况实验(过充、大倍率充/放电、高/低温循环)。同时分别从容量外特性角度以及内部衰减机理角度分析滥用工况与正常老化工况的区别。为了进一步深入研究容量衰减的原因，使用双水箱模型辨识电池老化参数，分析衰减机理以及老化路径。

2. 锂离子电池机理模型建立 双水箱模型原理：电池的电动势为正极的电动势减去负极的电动势，则如图1 所示，以水箱来类比， 电池应当使用双水箱模型进行类比。

电池的正极与负极相当于两个水箱， 由于电池的正负极材料均衡电势与其SOC 之间关系并非线性关系，因此水箱的形状相对比较复杂。而锂离子则可以类比为水箱里的水，