经由Claisen重排的芳烃脱芳构化反应研究

Claisen重排作为一类重要的重排反应，反应过程中所经历的脱芳构化步骤具有其独特性。在有机合成中，脱芳构化反应是一种具有实用性的化学反应，芳香基团本身具有化学性质和功能，但有时也会构成一定障碍，在这种情况下，脱芳构化反应可以去除这些芳香基团，从而提高其稳定性并用于制备不同类型的化合物与功能分子。近些年来，随着新反应模式和新催化体系的发展创新，不同体系下的脱芳构化反应被相继报道。本文通过文献查阅，并进一步分析、归纳，对Claisen重排反应下的不同模式的脱芳构化进行了深入的探讨与研究，详细阐述了该类反应的独特机制和反应的发展情况。

Claisen 重排反应作为有机化学的核心反应之一，最早由Claisen 于1912 年提出的重排机制[1] [2]， 在有机合成领域扮演着重要角色并具有其实际意义[3] [4] [5] [6]。

在传统的反应模型当中， Claisen 重排反应的机制多种多样，主要的重排变体依旧是脂肪族和芳香族两大类，而最为经典的形式是芳香族化合物烯丙基苯基醚在高温条件下，通过[3,3]-δ 迁移重排，经历高能态中间体，随后恢复芳香性，由酮式转变为烯醇式，得到邻烯丙基苯酚，并且由于Claisen 重排具有其高度的区域选择性，得到的产物大部分是单一的，但是如果邻位被其它基团占据，将会发生两次重排，得到对烯丙基苯酚。在上述两种反应模型当中， 我们不难发现该反应通过[3,3]-δ 迁移重排[7]， 势必会经历脱芳构化中间体的过程， 并得到最终产物， 实现反应的高度转化。

在Claisen 重排反应中， 芳香族化合物的脱芳构化中间体在转化过程中由于反应效率高，易制备，所制得的脱芳构化产物在天然产物合成、药物化学、材料科学等方面综合性能良好[8] [9] [10]而备受专家学者们的青睐。近年来，各种脱芳构化反应层出不穷[11] [12] [13] [14]，通过脱芳构化反应可直接将简单易得的芳烃转化为附加值更高的脂肪碳环化合物，其反应类型具有较高的步骤经济性， 成为复杂分子合成中难以替代的合成方法，从而引起人们的广泛关注。比如Birch 还原(如图1 所示)、苯酚氧化、亲电取代反应、富电子芳烃以及杂芳烃的合成[15] [16]等。

Figure 1. Birch Reduction reaction 图1. Birch Reduction 反应 2017 年David sarlah 课题组发现一种亲烯介导的脱芳二羟基化反应[17]， 提供了获得邻位二醇的合成路径，所得到的邻位二醇很适用于合成lycoricidine 和narciclasine 两种天然产物分子[18] [19] [20]，通过