反应时间对氮掺杂板钛矿TiO2的合成及光催化降解盐酸四环素的影响

光驱动抗生素降解是一种绿色、有效、应用广泛的技术。本工作在钛前驱体的基础上，通过两步溶剂热法并改变后处理的反应时间成功制备了三种氮掺杂板钛矿TiO2。详细研究了板钛矿纳米晶体的结构，研究了不同合成方法对其光学性质和光催化降解活性的影响。采用XRD、SEM、XPS、DRS等手段对通过改变反应时间制备的N-B-TiO2-3 h、N-B-TiO2-6 h、N-B-TiO2-12 h样品进行了表征。研究表明，溶剂热处理时间的改变基本不会改变氮掺杂板钛矿TiO2的形貌，但是其光学吸收性质和能带结构发生明显变化。光催化降解盐酸四环素实验结果表明N-B-TiO2-6 h具有相对较高的光催化活性，主要归因于其具有最小的禁带宽度、最快的电荷分离效率以及最长的光生电子寿命。通过HRMS推测了盐酸四环素可能存在的光催化降解途径和机理。

近些年来，抗生素作为抗菌药物被广泛应用于人体医学当中[1]，在各类抗生素中，四环素(TC)因其成本低、副作用小在全球抗生素产量中排名第二，但是，大多数的污水处理手段都不能有效去除TC 并且随着越来多的TC 随着污水的排放进入到环境当中，细菌的耐药性大大增强，同时也增加了饮用水和食物污染的隐患[2] [3] [4]。寻找一种高效的光催化剂对TC 进行有效的降解迫在眉睫，TiO2 因其优异的化学稳定性、廉价、无毒、合适的氧化还原电位以及环境友好性而受到广大研究者的青睐[5] [6] [7]。

锐钛矿，金红石，板钛矿是自然界中TiO2 最常见的三种晶型，其中锐钛矿在光催化领域的研究和应用最广泛且已相对成熟，这是因为锐钛矿合成方式简单多样且容易在光催化中表现出较高的活性[8] [9]。

而金红石是带隙最窄的TiO2 晶型，大约在3.0 eV，但其往往表现出较低的光催化活性[10] [11]，Matteo Monai [12]等人认为产生这一现象可能的原因是金红石中的电子阱深度太深， 虽然这使得金红石中的光生电子和空穴寿命增加了， 但是这也使得电子无法参与到氧化还原反应中， 从而导致整体活性较低。

Di Paola [13]等人早在2013 年就提出了一个观点：在多相光催化中尽管板钛矿TiO2 在光催化反应中有时能表现出比其它TiO2 晶型更高的光催化活性，但是板钛矿TiO2 的瓶颈是其合成过程的复杂性，所以这使得板钛矿TiO2 成为研究最少的TiO2 晶型。

后来， Matteo Monai [12]等人通过对板钛矿TiO2 不同的带隙和电子阱条件、表面反应性、晶体结构效应的深入研究证实了板钛矿的高催化活性是合理的。

然而，单一的板钛矿TiO2 在光催化反应中仍存在一定的局限性，通过在TiO2 中掺杂一些非金属元素来进一步缩小板钛矿TiO2 的带隙以增强其对太阳光的吸收一直是研究人员非常感兴趣的课题[14]-[19]。Asahi [20]等人最早在2001 年就发现在锐钛矿型TiO2 结构中，与C 或S 掺杂相比，N 掺杂能