稀土吸氢反应热力学计算模型及应用

根据量子力学、热力学与统计物理学和化学反应等理论，建立了稀土氢反应热力学的理论计算模型，并编制相应的计算软件，应用于几种储氢轻稀土金属La、Ce、Pr、Nd、Sm与氢反应热力学的计算，获得了La、Ce、Pr、Nd、Sm与氢反应热力学的特性，结果表明La、Ce具有比Pr、Nd、Sm更好的吸氢特性，可作为稀土储氢的重点研究材料。

氢是一种环保能源材料[1] [2]，氢的高密度安全存储是氢能开发应用的关键技术之一[3]。在当前已开发的一系列储氢材料中，稀土储氢材料的性能最佳[4]-[6]， 它具有常温低压高密度吸放氢气的特性， 在镍氢电池和燃料电池中得到了最广泛的应用[7]。随着环保电动汽车的市场化，对镍氢电池和燃料电池提出了更高的指标要求[8]，因此开发高性能的稀土储氢材料成为当前清洁能源领域的重大课题。

探讨稀土氢反应热力学特性是寻找新型稀土储氢合金的重要途径之一。本项目根据量子力学、热力学与统计物理学和化学反应等理论，通过建立稀土氢反应热力学的理论模型，以及计算机模拟方法，获得213.15 K~373.15 K 温度范围内，几种储氢轻稀土La、Ce、Pr、Nd、Sm 与氢反应热力学的特性，通过比较多种稀土对氢的亲和差异，为探索新型稀土储氢合金提供方向和依据。

2. 计算模型 根据量子力学、热力学与统计物理学和化学反应等理论，我们建立了以下稀土氢反应热力学的理论计算模型。

2.1. 稀土氢反应体系焓H、熵S 的获得 对于稀土R (R = La, Ce, Pr, Nd, Sm)与H2 反应这种气固多相反应： ( )( )( )22R sHgRHs+→ (1) 气相反应物H2 的内能E = En + Ee，熵S = Sn + Se，其中核运动能量En 和电子能量Ee、核运动熵Sn与电子运动熵Se可通过量子力学对单分子计算并通过统计热力学获得。

进一步根据热力学函数关系H = E + PV = E + RT，可由E 获得H 值。固相生成物RH2 在有限温度范围的体积变化很小，有H = E + PV ≈ E， 即其H 值近似等于E 值。且固相RH2 的核运动主要是振动，没有明显的平动和转动，其核动能En 可用其气相分子的核振动能Ev 近似代替，因此其核运动焓Hn ≈ Ev。同理，RH2 的核运动和电子熵近似为该物质气相核振动熵与电子熵之和，即S ≈ Sv + Se。因此，H2、RH2 在不同温度下的H 和S 值，均可通过密度泛函B3LYP 方法计算获得。

对于稀土金属R 各温度下的H 和S 值，可由热力学理论导出H、S 与温度T 的关系进行计算。即： ()()5326329811101010, 23TdHHaTbTcTAT−−×−=+×+×−− (2) ()()53622110ln1010.

22TdSaTbTcTBT−−×=+×+×−− (3)